Ciclo de la cal

Los procesos químicos que se desarrollan durante la cocción se determinan en diversos grados por el aporte de calor generado por la combustión, transferencia de calor del horno al material de cocción y el transporte de gas y la materia. La descomposición hacia la cal viva es un proceso fuertemente endotérmico, es decir, requiere una cantidad considerable de energía térmica con el aumento de la temperatura en el material de cocción, y consta de una serie de procesos físicos y químicos, sobre todo interconectados entre sí. En la combustión, el carbonato de calcio se disocia en óxido de calcio y dióxido de carbono, como ya se ha comentado anteriormente, dando lugar a una liberación de anhídrido carbónico en un 44% en peso, con respecto al carbonato de calcio de origen. Esta liberación forma teóricamente una porosidad del 52% aproximadamente respecto al volumen de piedra caliza de base. A partir del estudio termodinámico de la reacción de disociación térmica del carbonato de calcio, se deduce que la temperatura teórica de la disociación de la calcita es de 896ºC a una presión de 1atm.

 

En la práctica industrial se opera a presión atmosférica, para evitar dificultades constructivas y de funcionamiento de los hornos. El material a cocer es atravesado por una corriente gaseosa constituida por los gases de combustión, que se utilizan para recalentar del material. Estos gases contienen dióxido de carbono en un porcentaje de alrededor del 30% en volumen y por lo tanto unas 0,3 atm de presión, que corresponden a una temperatura teórica de aproximadamente 820 º C. Debido al efecto de la corriente gaseosa que exporta continuamente el dióxido de carbono, la descomposición de la caliza puede efectuarse a dicha temperatura. En la práctica, sin embargo, se opera a una temperatura más alta, por lo general entre 850 y 1150 º C, para aumentar la velocidad de descarbonatación, reduciéndose así el tiempo de residencia en el horno.

En cuanto al aspecto cinético de la calcinación de la cal, puede observarse que el curso de la reacción de disociación del carbonato de calcio se produce en un frente de descomposición dentro del cual se encuentra el núcleo sin disociar de carbonato de calcio. Esquemáticamente un pedazo de piedra caliza se puede representar como una esfera: durante la cocción el calor se trasmite del ambiente del horno a la superficie externa de la esfera y esto se va extendiendo hacia el interior.

Al mismo tiempo, el frente de descomposición se desplaza de la superficie externa de la esfera hacia el centro de la misma a una cierta velocidad y el dióxido de carbono es liberado al medio ambiente, a través de los huecos que ha creado. La transformación del carbonato en óxido de calcio se desarrolla a través de las siguientes cinco etapas, tal y como muestra la siguiente figura, donde pdo es el diámetro inicial, y la diferencia de éste con el diámetro del núcleo aún sin reaccionar o pdf supone el grueso de cal calcinada (Rattazzi, 2007).


1. La transmisión del calor del ambiente hacia la superficie de la partícula, sobre todo por convección.
2. Conducción del calor a través de la capa ya disociada (CaO) a la zona de la reacción.
3. Reacción química en la zona de reacción, con la cantidad de consumo y el calor resultante se desarrolla el dióxido de carbono, así como la formación, crecimiento y recristalización del óxido de calcio.
4. La difusión de dióxido de carbono a través de la capa porosa de óxido de calcio a la superficie externa de las partículas.
5. El transporte de la materia (CO2) de la superficie externa de las partículas al ambiente.

La velocidad global del proceso depende de la de cada una de estas etapas, y los principales factores que influyen son:

- Temperatura alcanzada por la piedra caliza
- El tamaño y la forma de la piedra caliza
- La densidad de la piedra caliza
- El coeficiente de transmisión de calor de la piedra caliza
- El coeficiente de conductividad térmica de la cal viva
- La presión parcial, ya sea de equilibrio o actual, del dióxido de carbono
- La densidad del gas del horno
- La proporción de carbonato de calcio en el material calcinado

No obstante, como ya se ha comentado anteriormente, la piedra caliza no suele encontrarse de forma pura en la naturaleza, y lo más habitual es encontrarla combinada con carbonato de magnesio, también denominada dolomía.
Del estudio termodinámico del carbonato de magnesio al producirse la reacción térmica se puede deducir que la temperatura a la que la presión parcial de dióxido de carbono alcanza el valor de equilibrio con 1atm es 623K, es decir 350 º C. Para el carbonato de calcio y magnesio que encontramos habitualmente en la naturaleza, la temperatura teórica en equilibrio termodinámico en la cual la presión parcial de dióxido de carbono alcanza 1atm es alrededor de 730 º C, y el material resultante tiene una porosidad teórica del 56%.  

 

Bibliografía: (Rattazzi, 2007)

 

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El índice de hidraulicidad define numéricamente el grado de hidraulicidad de las cales y constituye la relación en peso de los silicatos, aluminatos y óxidos de hierro respecto al óxido de cal y de magnesio. Se denomina módulo hidráulico a la relación inversa.

 

Louis Joseph Vicat realizó una clasificación de las cales según su índice de hidraulicidad tal y como se muestra en la siguiente tabla (Vázquez et al. 1993).

Hidraulicidad según el tipo de cal

Tipo

 

Índice de hidraulicidad

 

Cal aérea

 

0,0 a 0,10

Cal débilmente hidráulica

 

0,10 a 0,16

Cal medianamente hidráulica

 

0,16 a 0,31

Cal hidráulica normal

 

0,31 a 0,42

Cal eminentemente hidráulica

 

0,42 a 0,50

Los conglomerantes cuyos índices de hidraulicidad son superiores a 0,5 se consideran cementos naturales.

Por su parte, el ingeniero de caminos P.C. Espinosa (Espinosa, 1859) confeccionó una tabla donde clasificaba las cales según su hidraulicidad y determinaba el tiempo de fraguado aproximado en cada caso. Asimismo, numerosos tratados establecen los tiempos de fraguado de forma más concreta para cada tipo de cal. Esta información se resume en la siguiente tabla.

Contenido de las cales y fraguado

Designación

% Impurezas

Tipo de impureza

Índice hidráulico

Tiempo de fraguado en el agua

Cal común, Cal grasa

<5.3

Si,  Al

0.0-0.10

No

Cal Árida, Cal Magra

8-12

Si, Fe, Mn, Mg

0.10-0.16

16-30 días

Cal Dolomítica

13-17

Mg

0.0-0.10

No

Cal medianamente Hidráulica

18-20

Arcillas, Mg, Mn, Fe

0.16-0.31

10-15 días

Cal Hidráulica

20-25

Arcillas, Mg, Mn, Fe, SiO2 preponderante

0.31-0.42

5-9 días

Cal eminentemente Hidráulica

25-27

Arcillas, Mg, Mn, Fe, SiO2 preponderante

0.42-0.50

2-4 días

Cal límite o cemento lento

25-36

Arcilla

0.50-0.65

1-12 horas

Cemento rápido

37-65

Arcilla

0.65-1.20

5-15 minutos



De éstos últimos cabe resaltar un error de concepto en la fuente de origen que ha sido corregido, ya que denomina las cales medianamente, propiamente o eminentemente hidratadas, refiriéndose a cales hidráulicas. Es importante por ello no confundir las cales hidratadas, es decir, compuestas por hidróxido cálcico (Ca (OH)2) de las cales con propiedades hidráulicas.

También es importante resaltar el hecho que lo que se considera en esta tabla cal límite o cemento rápido no puede denominarse hoy en día cal, ya que como se ha comentado anteriormente si la hidraulicidad es igual o superior a 0,5 se denomina cemento, tal y como hemos comentado anteriormente.

Como habrán observado, durante el proceso de calcinación de la cal hidráulica se han obviado los demás componentes de la piedra caliza, tanto la magnesita como la dolomita, así como los componentes ferrosos de las arcillas. Ambos vuelven a aparecer cuando se describe el índice de hidraulicidad de Vicat.

Esta forma de proceder se justifica debido a la intención de simplificar las expresiones químicas a la hora de describir el cambio químico producido para la obtención de la cal. El químico chileno Guillermo Coloma (Coloma, 2008) utiliza una notación más acertada en sus escritos, denominando “Elemento metálico” el compuesto de la piedra caliza a utilizar, independientemente de su composición en carbonatos cálcicos y magnésicos. De este modo, se mantiene la simplicidad en la formulación sin perder la rigurosidad científica en la explicación.

 

Bibliografía: (Vázquez et al. 1993); (Espinosa, 1859); (Coloma, 2008)

 

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La cal se encuentra en la naturaleza en forma de piedra caliza, que contiene principalmente carbonato cálcico CO3Ca. Éste, sometido a un aumento de temperatura a unos 900ºC teóricos, se descompone químicamente en óxido de cal, liberando a la atmósfera dióxido de carbono mediante una reacción endotérmica. Esta temperatura de calcinación dependerá también de la presión atmosférica a la que se encuentre la muestra y el contenido de CO2 presente en el aire.

CO3Ca + ?T --> CO2 + CaO


Obtenemos así el óxido de cal, también denominado cal viva. Se trata de un material dispuesto en terrones esponjosos de 0,5 kg/dm3 de densidad aparente y unos 2,3 kg/dm3 de densidad real. El óxido cálcico debe ser extinguido, apagado o matado, añadiendo agua, obteniéndose así hidróxido cálcico mediante una reacción exotérmica que en contacto con tejidos orgánicos produce cauterizaciones.

 

CaO + H2O --> Ca(OH)2


Se trata de una reacción exotérmica, donde el compuesto aumenta su temperatura típicamente por encima de los 100ºC, evaporándose así parte del agua añadida.


Según la cantidad de agua aportada obtendremos cal aérea en polvo, en pasta o en lechada, que se aplicará mediante diferentes técnicas según el caso.


Una vez colocado el compuesto en obra, éste entra en contacto con el dióxido de carbono del ambiente, recarbonatándose y adquiriendo de nuevo la composición de carbonato cálcico.

 

Ca(OH)2 + CO2 --> CO3Ca + H2O


Esta última reacción se produce muy lentamente. La velocidad de reacción depende de distintos factores como la humedad ambiente, la red porosa del compuesto, etc. Este proceso puede durar horas, días o incluso años. Además, el fraguado no se produce si el amasado está en contacto con el agua debido a la dificultad de acceso del CO2. El fraguado también produce una disminución de volumen o retracción que debe tenerse en cuenta.

Briguz y Bru (Briguz, 1738) mencionó un tipo de cal que se producía en la región de Metz, que se caracterizaba por tener un tiempo de apagado inferior, endureciendo en tan solo un año de tal forma, que solo se podía usar en obra como canto. La forma de apagar esta cal era en fosa, cubierta totalmente de arena, echándole agua con la mano, en varias ocasiones. Esta cal se va deshaciendo poco a poco, sin que salga humo. La calidad del mortero que se obtenía era tan buena que éste se empleaba para hacer las cavas y sótanos de Metz.

 

A estas reacciones se las llama ciclo químico de la cal aérea por ser un proceso en el cual el material de inicio y el resultado final son químicamente idénticos. Alguna de sus propiedades, en cambio, habrán variado durante este proceso.


Cuando la piedra caliza inicial contiene impurezas arcillosas en cantidades superiores al 5, 10 o 20% según los autores, las reacciones químicas que se producen varían respecto a las descritas anteriormente.


A una temperatura aproximada de 700ºC se descomponen los silicatos que constituyen la arcilla obteniéndose así óxido de sílice (SiO2).


A una temperatura que oscila entre los 850 y los 900ºC se descompone el carbonato cálcico (CO3Ca).


Aumentando la temperatura de calcinación hasta 1200ºC se produciría una reacción entre estos componentes arcillosos y el carbonato cálcico. El proceso térmico deja libres moléculas de óxido de cal mientras que otras reaccionan con los elementos arcillosos, formándose así la denominada cal hidráulica.

 

CO3Ca + (SiO2)a(Al2O3)b(H2O)c + Q

 

CaO + (SiO2)a(CaO)b+(Al2 O3)c(CaO)d +CO2+H2O


Los coeficientes (a, b, c, d) no son constantes, ya que dependen de la proporción de arcillas así como de la composición de éstas en cada caso.


La cal hidráulica tiene la propiedad de fraguar a mayor velocidad que la cal aérea, además de poder hacerlo en contacto con el agua. A esta propiedad se la llama hidraulicidad.

 

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